鎢的二次資源中，如不計(jì)浸出殘?jiān)皟艋锌苫厥盏逆u，則直接來自深加工過程的廢料大約占1/3，而使用后報(bào)廢的零部件占2/3。具體而言這些廢鎢料大致分為如下三類：
(1)鎢材加工制造過程產(chǎn)生的廢品：絲、線圈、粉末、燒結(jié)或預(yù)燒結(jié)錠。
(2)鎢合金或合金產(chǎn)品制造過程的副產(chǎn)物或廢品：如成分為Cu-W、Fe-W、Ni-W、Ag-W的粉末、車削、錠及塊料。
(3)硬材料及鉆探工具制造過程的副產(chǎn)物或廢品：如成分為WC-Co、WC-Ta(Nb)、WC-TiC-Co的粉末，大小不等的刀具、鉆頭、拉絲模、耐磨材料。
如果按照這些廢料的外形及沾污程度，則可將它們分為純的塊狀料、純的渣和污染的渣三類。
實(shí)際回收工作可根據(jù)這三類物料的性質(zhì)作合理安排。
回收利用這些廢料的基本技術(shù)路線有兩條：
(1)保持金屬、合金或碳化鎢的組成不變，而直接重新利用的工藝路線。
(2)將鎢轉(zhuǎn)變成粗Na2WO4而生產(chǎn)APT的工藝路線。
圍繞這兩條技術(shù)路線，開發(fā)了一系列處理各類廢鎢材及含鎢廢合金的方法，重點(diǎn)介紹如下。
1.破碎法
此法適于按條技術(shù)路線處理回收廢硬質(zhì)合金，但不太適合處理高鈷合金，因?yàn)檫@類合金強(qiáng)度高，不易破碎。此法破碎方法簡(jiǎn)單，不改變硬質(zhì)合金廢料的基本組成，無需進(jìn)行鎢鈷分離。根據(jù)破碎的方法分為手工破碎法與機(jī)械破碎法兩類。
A.手工破碎法
國(guó)內(nèi)一些中小硬質(zhì)合金廠采用此法，對(duì)于牌號(hào)明確的合金如頂錘，用手工破碎到一定細(xì)度后，再進(jìn)入濕磨機(jī)研磨，以獲得同成分的混合料，并用它生產(chǎn)合金。但是人工破碎容易引起臟化，在鋼制球磨機(jī)中研磨容易引起含鐵雜質(zhì)的混入。另外由于不易控制碳平衡，合金結(jié)構(gòu)和性能容易波動(dòng)。
B.機(jī)械破碎法
機(jī)械破碎法的工藝流程見圖11-6，此法既適合于同成分合金的回收，也適合不同成分合金的回收。國(guó)外一般不用此法回收的料來配制質(zhì)量要求高的合金，僅用于生產(chǎn)木工工具類硬質(zhì)合金。有的還將1.6～5mm的廢合金粒和鋼水一起澆鑄成供建筑行業(yè)用的地面磨盤。最近，俄羅斯學(xué)者推出了一種利用簡(jiǎn)單機(jī)械破碎法回收硬質(zhì)合金的工藝(生產(chǎn)流程見圖11-7)。這一回收硬質(zhì)合金的工藝基于利用一種新型的強(qiáng)力破碎機(jī)——錐形慣性破碎機(jī)。以處理合成人造金剛石報(bào)廢的YG6硬質(zhì)合金為例，先將廢頂錘在錐形慣性破碎機(jī)進(jìn)行破碎。破碎得到的粗粉在No.016和No.005號(hào)篩子上過篩，分離出50～160μm部分，用作生產(chǎn)硬質(zhì)合金的原料。按化學(xué)分析這部分粗粉含鐵的平均量為1.8%。粉末粒度愈小，鐵含量愈高?；厥蘸辖鸱鄣募?xì)磨在實(shí)驗(yàn)室用的內(nèi)襯有耐磨橡膠的震動(dòng)球磨機(jī)中進(jìn)行。使用硬質(zhì)合金球，濕磨介質(zhì)用酒精，同時(shí)在磨料時(shí)加入2%的鈷粉。
在振動(dòng)球磨機(jī)中經(jīng)60h的濕磨后，WC-C0混合料的平均粒度不大于1μm。增加球磨時(shí)間并不會(huì)使細(xì)度進(jìn)一步增加。實(shí)際上經(jīng)20h的球磨后，就可獲得WC—Co燒結(jié)料的最小平均粒度(3.0～3.5μm)。
新加入的2%鈷粉是為了在液相燒結(jié)過程中能順利完成硬質(zhì)合金結(jié)構(gòu)的形成和致密化。燒結(jié)后最終的硬質(zhì)合金成分大約相當(dāng)于YG8合金。硬質(zhì)合金試樣的制備采用傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝。燒結(jié)在真空電爐中于1400～1460℃下進(jìn)行。對(duì)燒結(jié)試樣按俄羅斯的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了收縮率、密度、抗彎強(qiáng)度和金相結(jié)構(gòu)試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，將YG6硬質(zhì)合金廢料的破碎粗粉細(xì)磨至3～4μm，并在1430℃下進(jìn)行燒結(jié)，是再生YG6硬質(zhì)合金廢料的條件。
實(shí)驗(yàn)還表明，在錐形慣性破碎機(jī)中破碎時(shí)增加的雜質(zhì)鐵含量，對(duì)燒結(jié)樣品的強(qiáng)度性能并沒有影響。無論是否用50%的鹽酸對(duì)破碎篩分得到的粗粉進(jìn)行處理，產(chǎn)品的強(qiáng)度實(shí)際上并無差別。
對(duì)蝕刻的金相樣品的顯微鏡觀察表明，在磨粉條件和燒結(jié)條件下得到的硬質(zhì)合金，具有均勻的細(xì)顆粒結(jié)構(gòu)，無聚集現(xiàn)象，黏結(jié)相分布均勻，孔隙率低。因而預(yù)示用此方法回收的合金應(yīng)具有相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)YG8硬質(zhì)合金的高機(jī)械強(qiáng)度性能。
2.冷流法
冷流法回收硬質(zhì)合金廢料的生產(chǎn)流程見圖11-8。這一方法也是一種機(jī)械破碎法。它采用高速的空氣氣流來加速硬質(zhì)合金廢料顆粒，使之以足夠的能量與靶子碰撞而破碎。廢料顆粒的速度約為聲速的兩倍?？諝鈴膰娮熘袊姵鲆蚺蛎浂鋮s，從而防止物料氧化。經(jīng)篩分或空氣分級(jí)后，粗料返回冷流破碎。
3.鋅熔法
鋅熔法基于以下原理：在液態(tài)鋅或鋅蒸氣的作用下，硬質(zhì)合金廢料黏結(jié)相中的鈷能與鋅形成Zn-Co金屬間化合物。這一反應(yīng)導(dǎo)致黏結(jié)相的體積膨脹，使硬質(zhì)合金廢料整體膨脹。在真空蒸餾除去鋅之后，被處理料變脆并易于破碎。回收得到的碳化物/金屬海綿狀物含鋅少于50×10-3%。真空蒸餾冷凝的鋅可反復(fù)使用。
鋅熔法回收硬質(zhì)合金廢料的生產(chǎn)流程見圖11-9。首先將經(jīng)凈化、分類和破碎后的硬質(zhì)合金廢料在900～1050℃的溫度下和Ar/N2氣氛中，與熔融的鋅反應(yīng)數(shù)小時(shí)，直至全部合金廢料小塊被浸透為止。然后在6～13Pa的真空中于1000～1050℃的溫度下將鋅蒸餾除去。蒸鋅過程也需要數(shù)小時(shí)。冷卻后的物料經(jīng)破碎、研磨和篩分。篩上物返回作鋅熔處理。得到的回收料，除在破碎和研磨過程中增鐵約0.1%和缺碳0.12%～0.15%外，在化學(xué)成分上與原始物料幾乎相同。
過程的能耗為4kW·h/kg，這與通常生產(chǎn)WC的能耗12kW·h/kg相比，是十分節(jié)能的。與非直接回收法相比，鋅熔法的成本對(duì)WC-Co合金而言要低20%～30%，對(duì)WC-TiC-Ta(Nb)C-Co合金而言要低30%～35%。
鋅熔法也是一種基于種技術(shù)路線的回收方法。
也可將鋅熔法與冷流法聯(lián)合使用。合金廢料在浸鋅后用冷流法破碎，然后再進(jìn)行蒸鋅。
4.電解法
電解法分為酸性電解質(zhì)電溶法及堿性電解質(zhì)電溶法兩類。
A.酸性電解質(zhì)電溶法
這是一種處理廢硬質(zhì)合金的方法，比較適宜處理含鈷8%以上的廢合金。它以鹽酸為電解質(zhì)，廢合金塊料置于鈦網(wǎng)陽極框中，通過控制電解液酸度、槽電壓、電流密度等工藝參數(shù)，選擇性地使硬質(zhì)合金廢料中黏結(jié)相的鈷溶解，而使得骨架相碳化鎢松散，解體成粉狀，從而達(dá)到碳化鎢與鈷的一步分離。含鉆溶液經(jīng)凈化后可進(jìn)一步加工成鈷粉，而碳化鎢粉經(jīng)細(xì)磨后可重新返回配制硬質(zhì)合金混合料。
酸性電解質(zhì)電溶法回收外理硬質(zhì)合金廢料的流程如圖11-10所示。電解質(zhì)通常采用稀鹽酸，HCl的濃度為1.2mol/L，槽電壓為2V。在此條件下電流效率，比電耗。每噸硬質(zhì)合金廢料的處理費(fèi)用約5000元。工藝的要點(diǎn)是控制溶液的酸度、電流密度和槽電壓，使鈷在陽極上優(yōu)先溶解，并使在陽極上不析出氯氣和氧氣，以保證同時(shí)位于陽極上的WC不被氧化。電解時(shí)陰極過程為電解液中的氫離子放電，析出氫氣。
多數(shù)研究者認(rèn)為選用鹽酸電解質(zhì)較好，但也有人推薦硫酸電解質(zhì)，認(rèn)為采用鹽酸電解質(zhì)在陽極易發(fā)生析氯反應(yīng)，導(dǎo)致WC的氧化使陽極鈍化嘲。
電解法回收處理硬質(zhì)合金廢料得到的WC，氧含量較傳統(tǒng)方法高。前者一般為0.2%～0.5%，后者僅為0.05%～0.15%。有時(shí)因?yàn)殛枠O溫度過高，回收的WC氧含量更高，影響合金的碳平衡。為了制取穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)合金，不得不采取還原的方法降低其氧含量。此外，當(dāng)硬質(zhì)合金中含有Ni、Fe和Cr成分時(shí)，含鈷溶液的凈化要采用萃取法，造成工藝復(fù)雜，設(shè)備和回收成本增加。
回收的WC也可進(jìn)一步高溫氧化后用NaOH浸出使鎢轉(zhuǎn)變成Na2W04用以刳取APT。
B.堿性電解質(zhì)電溶法
這是基于第二條技術(shù)路線提出的處理方法，可以處理各種含鎢廢料。該法采用Na0H為電解質(zhì)。關(guān)鍵是必須采用具有旋轉(zhuǎn)陽極的電解槽。在電極旋轉(zhuǎn)時(shí)，陽極框內(nèi)的金屬塊不斷翻動(dòng)，從而使在電解時(shí)形成的陽極泥及氧化皮從金屬塊表面剝落，工作陽極的表面處于一個(gè)不斷更新的狀態(tài)。因此電流密度與能耗取決于陽極旋轉(zhuǎn)速度及廢料類型。
5.氧化法
這類方法均是基于第二條技術(shù)路線，即將廢料中的鎢轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸u或鎢酸鈉的方法。
A.空氣氧化法
實(shí)質(zhì)是在箱式電爐或反射爐內(nèi)于550～600℃下通氧氣強(qiáng)化廢料的氧化過程，氧化料先后用NaOH及HCl處理，分別得到Na2W04溶液及CoCl2溶液，各自進(jìn)入濕冶系統(tǒng)處理。
B.芒硝熔合法
在1000℃以上高溫下用NazSO4,與含鎢廢料進(jìn)行熔煉，鎢氧化轉(zhuǎn)變成Na2WO4，水浸后進(jìn)入濕冶系統(tǒng)，反應(yīng)產(chǎn)生的SO。與Ca、Ni、Fe等形成硫化物，浸出渣用鹽酸處理可得到CoCl2。溶液，但實(shí)際上由于生成難溶于酸的硫化物，熔合產(chǎn)
物尚需進(jìn)一步氧化焙燒。此法能處理不同成分的廢合金及廢鎢制品，但SO2氣體的排放對(duì)環(huán)境會(huì)造成污染。
C.改進(jìn)的硝石熔合法
用NaN03在反射爐內(nèi)與廢料熔煉，熔合產(chǎn)物水浸，鎢以Na2WO4形式進(jìn)人濕冶過程，浸出渣再用HCl浸出得CoCl2溶液，進(jìn)入Co濕冶系統(tǒng)，此法適應(yīng)性強(qiáng)，金屬回收率高，但產(chǎn)生污染環(huán)境的NO2氣體，且反應(yīng)過于激烈、危險(xiǎn)。
為了克服這兩個(gè)缺點(diǎn)，Sandvik Asia Ltd.的Poona通過數(shù)年的實(shí)驗(yàn)室研究及擴(kuò)大試驗(yàn)，成功地開發(fā)出改進(jìn)的硝石熔合法，其基本原理是用氫氧化鈉與硝石混合熔合廢硬質(zhì)合金，此時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)：
WC+2NaNO3+2NaOH—Na2WO4+Na2CO3+N2+H2O
反應(yīng)溫度為450～500℃，在此范圍內(nèi)，反應(yīng)十分平穩(wěn)，如果廢料平均粒度為0.6mm，硝石與氫氧化鈉、廢料的比例為25%：25%：50%，反應(yīng)可在60～70min之內(nèi)結(jié)束，鎢的收率達(dá)98%～99%，半工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)處理了50t廢料，排出氣體中之NQχ含量小于200×10-4%。
D.蘇打焙燒一堿浸法
羅琳在日本研究了從含釩的鎢合金廢料中用此法回收鎢與釩的工藝，其原則流程如圖11-13所示。
對(duì)于原始合金的成分及由這種合金制取粗Na2WO4溶液的詳細(xì)過程并未披露，粗鎢酸鈉溶液的成分列入表11-11，顯然硅與鋁是主要應(yīng)除去之雜質(zhì)。從這種溶液中回收鎢、釩的過程分為三階段。
階段：用鹽酸調(diào)整溶液pH至11，加熱至80℃，按lkg W03添加0.1kg Al2(S04)3·18/H20和0.05kg MgS04·7H20，用Na2C03控制pH為9.0～9.5攪拌0.5～1h。
由于硅很高，需要兩次沉硅。硅大概以Na20·Al203·zSiO2及MgO·Na20·SiO2沉淀形式除去。同時(shí)有部分磷、砷以MgHP04及MgHAsO4,形式除去，盡管銨鎂鹽除磷、砷效果更好，但會(huì)造成80%的釩損失。之后用Ca(OH)2沉鎢，而V、Si、A1、P、Co、Mo、Pb與W同時(shí)沉淀，僅有6%的Cr沉淀，因而可除去鈉及大部分鉻。
第二階段—回收釩：基于CaO·NV205及Cr的鈣鹽能溶于飽和了CO?的碳酸溶液或甲酸溶液中，研究者詳細(xì)研究了甲酸選擇浸釩的條件，結(jié)果表明，條件為控制甲酸加入量使溶液pH約為6，溫度25℃，液固比為3，反應(yīng)時(shí)間為0.5h，提高溫度、降低pH、增加液固比、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均可提高釩的回收率，但同時(shí)也增大鎢損。浸出液用HzS04酸化至pH2.0～2.5以沉淀CaSO4，過濾之后，添加NH4OH回調(diào)pH至6～8，蒸發(fā)使溶液體積減小1/3，在空氣中只有五價(jià)釩穩(wěn)定，故偏釩酸銨沉淀析出。沉淀母液補(bǔ)加甲酸用于下一個(gè)作業(yè)周期，釩的最終回收率為86.96%，詳見表11—12。
第三階段—回收鎢：甲酸浸出殘留物用鹽酸在80℃浸出，僅控制pH約為4，此時(shí)需注意用空氣攪拌，一方面為使W保持六價(jià)，另一方面為了防止鎢酸鹽重新沉淀。之后使鎢酸溶液混于過量氨水中，pH大于11，此時(shí)Ca與其他雜質(zhì)(Si、P、As、F)沉淀。濾液蒸發(fā)結(jié)晶APT。
E.氧化一直接還原法
用粉末冶金法生產(chǎn)的重合金主要是坯料，在生產(chǎn)零部件時(shí)尚有30%～50%的加工余量，因此有大量重合金切屑應(yīng)加以回收。
陳立寶、賀躍輝等研究了W-Ni-Fe系重合金機(jī)加工切屑的回收。用5%的酸與堿分別洗滌除去切屑表面的機(jī)油與雜質(zhì)后，用清水漂洗、干燥，然后將粉末混合均勻，在井式爐內(nèi)氧化2h，氧化料用滾筒球磨機(jī)磨碎至小于75mm，再用氫氣還原2h。結(jié)果表明，切屑氧化后其物相組成為WO?和(Ni，F(xiàn)e)WO4，鐵和鎢不會(huì)形成難還原的氧化物；還原粉末的物相組成為W、Ni、Fe，且鐵和鎳形成固溶體，均勻分布于鎢晶間；在800℃時(shí)還原能得到高質(zhì)量的再生重合金粉末，粒度約為1μm，粉末形狀規(guī)則。溫度高于900℃后，還原料中的含氧量可降至0.25%以下，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，但還原粉末長(zhǎng)大，表面變?yōu)椴灰?guī)則，重合金切屑和還原粉末的化學(xué)成分對(duì)比見表11-13，粉末粒度分析結(jié)果見圖11-14。顯然這種粉可以直接返回生產(chǎn)重合金。
6.小結(jié)
廢粉材和含鎢廢合金是主要的二次鎢資源，因此回收這些資源的方法很多，生產(chǎn)上應(yīng)根據(jù)廢料的外形、質(zhì)量及返回用于生產(chǎn)的產(chǎn)品的性能要求確定利用廢鎢料的路線，一般而言，處理工序越多，則處理成本越高，經(jīng)濟(jì)效益越低，而用化學(xué)法處理成APT再回用是經(jīng)濟(jì)效益的方案。表11-14為這種廢料的利用方案。
因此，在可能情況下，采用最簡(jiǎn)單的酸、堿、水洗的方法處理，必要時(shí)輔以物理選別方法分類后，直接回用。
